解读材料热处理技术发展史(1) -ag尊龙app

 核心提示：1、中国古代的ag尊龙app-kb88凯时官网登录 材料热处理在中国有悠久的历史。 与世界其他地区相比，中国古代热处理技术的发展有 明显的区域特色，在某些方面中国的热处理技术落后于其它地区，但也有许多发明和技术在世界 热处理史上处于遥遥
1、中国古代的热处理 
材料热处理在中国有悠久的历史。 与世界其他地区相比，中国古代热处理技术的发展有 明显的区域特色，在某些方面中国的热处理技术落后于其它地区，但也有许多发明和技术在世界 ag尊龙app-kb88凯时官网登录史上处于遥遥领先的地位，其中不少成果还传播到了世界各地，对世界热处理技术的进步 起到了直接的促进作用。 
我国材料热处理技术的发展，同其它技术类似，传统的热处理技术经历过从，最后是现代技术的引入、消化和发展的过程。参考我国古代的分期，可以认为，在远古时期，我国的热处理已经开始出现萌芽，在上古时期，我国传统热处理技术开始初步建立；到中古时期，我国传统的热处理技术进一步发展；在近古时期，我国传统热处理技术达到鼎盛，在近现代时期，我国的传统热处理技术逐渐衰弱，同时现代技术开始建立和发展。 
在远古时期，我国的热处理已经出现萌芽。古代热处理技术发展的基础是火。火的利用是不能不提的。在旧石器时代，火主要被用于取暖照明烹饪和驱赶野兽。中国古人类在用火方面素有传统。最迟在46万年前的北京猿人时期，我们的祖先已学会了用火。已有的考古资料表明，北京周口店山顶洞人居住的洞穴中发现的灰烬，是世界公认的具有典范的人类用火的最早遗迹之一[1]。中国古代先民将火用于材料热处理是从新石器时代开始的。 在ag尊龙app-kb88凯时官网登录早期，古代先民在劳动和生活中，经常与泥土打交道，发现泥土与适量的水混合后，就会有粘性和可塑性，可以用手随意地塑造成各种形状。泥坯凉干变硬，可盛东西，但泥器怕水。过火的泥坯不怕水，这可能是源于一次偶然的发现。从此开始，由于火，由于热处理，使粘土转变为经久、耐火、耐水的陶器。这是人类自觉进行热处理最早事例。根据现有考古资料表明，我国陶器出现在距今7千～1万年以前，它是世界上最早出现的陶器。经测定早期的陶器大都经历750～1000℃温度左右的热处理，这使得泥坯中的石英、云母、长石等粘土矿物发生高温转变。此后，人们对陶器的选料和烧成条件不断实践，使我国早期的陶瓷远远领先于世界其它地区[2,3]。普通泥质陶具容易破碎，我国先民又发明了在泥土中加入一定量的砂，由于在粘土中加砂烧制成夹砂陶器，使材质的膨胀系数降低，抗冷热稳定性大大提高。 夹砂陶器在很多新石器时代的遗址均有发现。 
在夏朝和商朝时期，我国古代先民也开始认识金属、加工金属以及冶铸金属。人类应用铜的历史可追溯到公元前7250年以前[4]。退火工艺的发明应该说是人类金属热处理的开端。研究表明早期的铜及其合金不经过退火是不适宜进行大形变量加工的[5]。铜及其合金容易发生加工硬化，中间退火产生再结晶使铜合金软化，以便进行进一步的加工，这一技术以后广泛应用于制造和生活器具[6]。国外采用锻造和退火的工艺对青铜进行加工处理很早就已经出现[7]。中国古代先民应用铜及其合金的历史要晚于两河流域。根据发掘出的早期器物，有的认为我国约于公元前5千年已有冶金术的萌生[8]。迄今所知的中国最早的金属遗物是临潼姜寨属仰韶文化半坡类型一期遗址发掘的铜片、管。此外，还有山东大汶口文化遗址出土的距今约6000年的红铜屑和辽宁建平出自牛河梁红山文化遗址的红铜环等。可以认为在大约公元前7千年至第三千纪出现的远古的金属遗物已经表明金属技术在这块土地上开始萌生。尤其是公元前3千年后半叶的龙山文化时期，中国有关的出土铜器有11类50多件。龙山文化时期的铜器都属于刀、锥、凿、钻一类的小件工具和饰物，其成形方法用铸造或锻造，有的刃具在加工中可能经过退火处理[9]。原北京钢铁学院冶金史组[10]对由甘肃永靖秦魏家遗址出土的约公元前1700年的青铜锥的分析表明，其基体组织为再结晶固溶体，晶粒粗大，α δ共析组织沿加工方向变形，很明显该组织经历过再结晶退火。古代兵器如剑、戢、斧、戈等，需要进行锻打成锋刃，为防止锻造过程中的开裂，须采用锻间。“锻乃矛戈”是商周时期有关制作兵器的记载，有效地应用退火技术，才能制作出制型复杂、锋利异常的宝剑。 
退火还在陨石加工中被应用。陨铁实际上属高铁镍合金。居住在两河流域的人类从公元前3000多年以前就开始使用这一“天赐”的金属。为了制造刀具或小件物品，他们采用了退火或锻造工艺[8]。这是人类最早的钢铁热处理。我国在商周遗址中共发现了七件陨铁制品[14]，有经过锻造和退火加工的痕迹。其中年代最久的是1972年河北藁城台西村商代遗址出土的属公元前14世纪的铁刃铜钺。在铁刃中有高、低镍层状组织，确认系采用含镍较高的陨铁锻制而成。另有一件是1977年在北京平谷县刘家河村的商代墓葬中发现铁刃铜钺。其中的铁刃被锻造成2毫米左右厚的。这一铁刃铜钺明显是经历过锻造和加工。相比之下，中国的陨铁加工较两河流域晚些，这些制品的退火加工是否是中国先民所为，在国际考古学界仍有争议。国外有相当多的学者认为，这一件物品很有可能是从中东或亚洲其它地区引入的，他们认为中国用铁历史较短，在当时还没有能力进行类似的金属加工[11]。 
退火在商代被用于自然金的加工。自然金主要来源于天然金块和砂金的熔块。金的早期一个 重要用途是做成很薄的金叶或金片，来装饰器物。国外早期通常采用冷加工使金片的厚度减到百 分之几毫米。中国出土的金制品多为饰物，如金臂钏、金耳坠、金珥、金叶等，出土的商代遗存中还有相当薄的金箔。如安阳大司空殷商墓出土的金箔，其厚度为0.01±0.001mm，经原北京钢铁学院冶金史教研室分析，其晶粒大小均匀、晶界平直，认为是采用锻打和退火工艺制成的[12]。由于中国早期在建筑等方面的大面积装饰需要，促使中国工匠在金箔的加工中应用了退火处理。退火的应用，使中国商代就拥有金箔。 
周朝，特别是春秋战国时期，是我国的冶铁术的肇始时期。这期间出现了固体渗碳制钢术。固体渗碳是采用将工件埋入固体渗碳物质中进行处理的工艺技术，它是最古老的热处理技术之一。中国固体渗碳处理大约开始于春秋时期，其年代大约在公元前7至前6世纪左右，这是金属化学热处理的开端。固体渗碳钢可以制作更加锋利、细长的兵器，是换代的兵器材料。中国古代的文献《越绝书》对此有描述，“黄帝之时，以玉为兵，禹穴之时，以铜为兵，当此之时(文中指春秋时期，笔者注)，做铁兵，威服三军”。固体渗碳制钢在我国的应用比国外制铁业的发源地落后了大约十个世纪。采用固体渗碳法制取的产品被称为快炼铁。我国出土的块炼铁实物不多，考古证实在春秋晚期墓葬中已经出现中碳的块炼铁渗碳钢。如对湖南长沙杨家山出土的春秋晚期钢剑的分析表明[8]，其含碳量为0.5％左右，属块炼铁渗碳钢制品，其年代为公元前6世纪左右。 
战国时期，我国古代热处理的一项举世瞩目的成就是发明了铸铁柔化术。经大量的考古证实， 我国铸铁的发明大约在春秋中期。迄今发掘出年代最早的铸铁残片是在山西天马——曲村晋文化 墓葬中出土的。属于战国早期用白口铸铁制成的产品亦发掘出十余件[13]。中国工匠为了克服白口 铸铁的脆性，大约于公元前五世纪发明了适用于铸铁柔化处理的退火技术，在河南洛阳战国早期 灰坑出土的铁锛，其内部组织为莱氏体，表面有约1毫米左右的珠光体带。珠光体层的存在，使白口铸铁具有韧性，很明显这是通过退火处理得到的组织。与铁锛同坑出土还有一个铁 。这一铁 已基本绣蚀，其残部经金相检验表明，其基体组织为铁素体脱碳层，石墨组织为比较完善的团絮状退火石墨。可以认为这是通过退火得到的展性铸铁。据分析其大约是经过在900℃或稍高的温度下，进行长时间的退火，使渗碳体分解，得到团絮状的石墨，欧洲同类型的可锻铸铁的出现是在1720年之后[14]。 
。脱碳处理是一种化学热处理。这一技术秦汉两朝被大量应用来加工白口铁。灰口铁内部的石墨成片状，是性能较好的铸铁，当代的灰口铁是靠添加促进石墨化元素和控制冷却速度实现的。中国古代则很早就获得灰口组织。北京钢铁学院冶金史教研室曾经普查了汉代的铁器，发现在铸造生铁中灰口铁占21％、麻口铁占4%，他们认为汉代灰口铁的生产已属成熟的工艺，麻口铁则是生产灰口铁时偶然得到的[16]。古代工匠似乎已经知道灰口铁的性能特点，在满城汉墓出土的公元前112年的车轴，用的就是灰口铁，其组织中有石墨，可起耐磨和减摩的作用。这是发掘出的最早的灰口铁。由于古代的灰口铁含硅量低于现代的灰口铁，灰口组织的获得很可能是灰口化的退火处理的产物。当然，汉代灰口铁也有可能是依靠控制凝固的冷却速度而得到。但更可能是对铸铁采用了在窑炉中高温退火的方法。更值得注意的是在被普查的铁器的内部出现了球墨组织。球状石墨是在鉴定渑池汉魏窖藏铁器时发现的。我国的考古工作者通过对某些具有球墨组织的铁器的分析表明，其球状石墨的形貌、结构及力学性能与现代靠添加球化剂获得的石墨无异。球化等级达到现代球墨铸铁金相标准的1—2级。而国外的研究者是在1942年对意外获得的高韧性铸铁的金相观察后才进而确定出铸铁的球墨化退火工艺[17]。汉代在淬火方面也取得很大成就。这时期发明的“百炼钢”的主要用于制造兵器的技术。百炼钢折叠、锻打次数很多，碳分比较多，组织更加细密，成份更加均匀，所以钢的质量有很大提高。在西汉中晚期，我国又出现了新的炼钢技术“炒钢”，这是在生铁冶铸技术的基础上发展起来的一种炼钢新技术。炒钢技术是炼钢技术的一项突破，它能提供大量廉价、优质的熟铁或钢，满足生产和战争的需要。炒钢的出现也大大促进了百炼钢技术的发展，人们可以以炒钢为原料，经过反复加热、折叠、锻打成质量很好的钢件。在山东临沂苍山出土的安帝永初六年的环首钢刀和徐州铜山出土的章帝建初二年的钢剑，分别记有“三十 ”和“五十 ”的字样。这期间古代工匠还发明了局部淬火，对徐州狮子山楚王陵出土的4件凿刀的金相分析””表明，该4件凿刀都经过对刀头的局部淬火处理，以获得刀头硬、刀体韧的效果。对在山东苍山汉墓出土的环首钢刀、陕西扶风汉墓钢剑和汉代刘胜错金书刀的分析也表明，这些刀剑仅在刃部观察到马氏体，剑的脊部未见淬火组织。 
魏晋和南北朝时期，我国在淬火剂的掌握和应用方面取得很大突破。三国时期的蒲元明确指出水质对淬火的影响。《太平御览》引《蒲元传》中有说蒲元“熔金造器特异常法。刀成，自言汉水钝弱，不任淬用。蜀江爽烈，乃命人于成都取之。”不同的水质对淬火的影响不可否认，但在《ag尊龙app-kb88凯时官网登录》中可能是过分强调了。然而有趣的是在十五个世纪以后西方国家居然出现了与上述故事雷同的美国到英国取水淬火的事件。我国对淬火技术有重大贡献的另一人是南北朝的綦毋怀文。《》指出“怀文造宿铁刀，其法烧生铁精，以重柔铤，数宿则成刚。以柔铁为刀脊，浴以五牲之溺，淬以五牲之脂，斩过三十札。” 五牲之脂是动物油，淬火应力小、变形开裂倾向小。文中还可见綦毋怀文创造性地提出了采用尿液的淬火工艺。五牲之溺是含盐水，冷却能力强、淬硬层深。令人们感兴趣的是，如何来理解文中提及的“浴以五牲之溺，淬以五牲之脂”，如果是双液淬火，则这一出现在公元6世纪的淬火技术则是一个重要的突破。 
中国瓷器的制作有悠久的历史。一般认为，青瓷作为瓷器的代表是在三国时期诞生的。它的制作是将高岭土做成瓷坯，在其中掺入酸性氧化物，经摄氏1000℃的高温煅烧，成为瓷器。实际上在新石器时代晚期，中国古代先民用瓷土作原料，在高温烧成的刻纹白陶和印纹硬陶，是原始瓷器出现的基础。解放后，从遍及南北的墓葬中，出土了许多东汉、三国、两晋时代的青瓷器皿。从这些出土的青瓷来看，由于普遍地采用了优质的矿物原料作为坯体，而且在胎骨中酸性氧化物二氧化硅相对地增加了，碱性氧化物氧化钙、氧化镁、氧化钠等都相对地减少，这种情况导致青瓷烧成温度不断提高。在高温下烧结的青瓷器，其胎骨的玻化程度高，而且由于坯料加工精细，其他杂质很少，同时在其表面施一层青色玻璃质釉，使得这种青瓷制品异常美观、坚硬，标志着中国陶瓷生产进入一个新的时代。 
宋元时期古代工匠除了采用百炼钢技术以外，还采用了熟铁和生铁合炼的技术。“团钢”和“灌钢”技术，实际上都属于液体渗碳制钢法。北宋的沈括在《ag尊龙app-kb88凯时官网登录》中描述了团钢的制备方法，是“用‘柔铁’盘屈之，乃以‘生铁’陷其间，泥封炼之，锻令相入，谓之‘团钢”。液体渗碳与固体渗碳比较，有渗速快、渗层厚度均匀和产品质量稳定等的优点。具有冶炼生铁坚实基础的中国古人独创了以熔融生铁为渗碳剂的液体渗碳方法，极大地推进了我国古代的钢铁制造业。液体渗碳究竟始于何时，目前尚不清楚，很有可能《吴越春秋》描绘的“三百人鼓橐装炭，金铁乃濡”就是液体渗碳的开端。采用液体渗碳方法制取“灌钢”的技术可能很早，西晋的张协有“楚之阳剑，欧冶所营，乃炼乃烁，万辟千灌”。这里所谓“灌”，可能指的是“灌钢”，到宋代，灌钢流行全国，已经取代炒钢和百炼钢，成为当时主要的炼钢方法。这是我国古代热处理技术的一项独创性的成就。 
明清时期，中国古代工匠采用了许多热处理技术。有关的记载很多。如明代宋应星的《ag尊龙app-kb88凯时官网登录》、明代方以智的《物理小识》、清代徐寿基的《续广博物志》和清代陈克恕的《篆刻缄度》等。这时期我国工匠在淬火的控制火候上也有所发明，如采用预冷淬火。预冷淬火对减小刀具的畸变、提高刀具的强韧性有益处。明代宋应星的《天工开物》中有对采用预冷淬火技术制蹉的记载：“以已健划成纵斜文理，划时斜向入，则方成焰。划后烧红，退微冷，入水健。”其中“退微冷”，就是预冷淬火工艺。 
在化学热处理方面，在应用液体渗碳方法制钢方面又有了很大进展，这时采用所谓的“生铁淋口”技术，生产的钢材被称为“苏钢”。宋应星在《锤锻》篇中提及采用液体渗碳法对锄具进行表面处理的工艺。锄用“熟铁锻成，熔化生铁淋口，入水淬健，即成刚劲。”可以看出，该工艺是将锄具在熔化生铁中渗碳，目的是使其表面成为高碳钢，经淬火后得到马氏体而强化。在固体渗碳处理上采用焖熬法固体渗碳工艺。明代宋应星的《天工开物》中记载了一种焖熬法固体渗碳技术，他写道：“凡针，先锤铁为细条。用铁尺一根，锥成线眼，抽过条铁成线，逐寸剪断成针。先蹉其末成颖，用小槌敲扁其本，刚锥穿鼻，复蹉其外。然后入釜，慢火炒熬。炒后以土末松木火矢、豆豉三物罨盖，下用火蒸。”可知当时的渗碳是在釜中进行的，采用釜外供热方式，固体渗碳剂中松木火矢是一种木炭，同书有说明火矢是木材经“不闭穴火”所获产物，是主要的渗入剂：豆豉也是含碳物质是辅助渗入剂：土末是分散剂，对防止含碳物质的相互黏结和炭黑的析出有一定的作用。这与当今的装箱固体渗碳方法如出一辙。固／液渗碳处理不同于固体或液体渗碳，它是以固态物质为骨架或载体、液态物质为渗剂的渗碳方式。最常见的固／液渗碳工艺是膏体法渗碳，是将含碳物质混和于粘性物质中，形成膏体，涂于工件表面，在后续的加热处理中，碳渗入工件表面。为了要在涂膏中获得液相，一般在膏体中都要添加盐类，盐在600-900℃经常呈熔融态。《便民图篡》提及：“羊角、乱发俱煅灰，细研，水调，涂刀口，烧红，磨之。”羊角、乱发经煅烧后主要成分为氧化钙、碳酸钙和未充分燃烧的生物角质，这些物质含碳。其中氧化钙、碳酸钙主要是被用作为载体，而未充分燃烧的生物角质为含碳渗入剂。明代《物理小识》“器用类•淬刀法”中干脆用未经煅烧的生物角质为含碳渗入剂：“一以羊角，乱发为末，调傅刀口，不必蟾酥而自然灰埋也。”其中羊角、乱发是主要的含碳物质，含碳量高于其灰；“蟾酥”为癞蛤蟆皮下的汁液，是生物油脂，油脂不仅可做黏结剂，也可做渗碳剂：“自然灰”主要成分是碳酸钠。看来此工艺开始时的关键是以蟾酥为添加剂，以后发展成以自然灰为重要添加剂的工艺。这两种添加剂都是很必要的， 自然灰的应用是一个明显的进展，不仅因为自然灰来源相对广泛，更重要的是因为碳酸钠具有明显的碳原子的催渗效果。现在液体化学热处理常用碳酸钠作为渗碳促进剂，在膏体中亦有其催渗效果。 
至迟到宋代，中国传统的金属箔的制造业已很成熟。在《天工开物》、《绘事琐言》等古籍中均有记载，即将金片初锻后，层层叠入特制的乌金纸，扎成束，加以锻打和退火。其中间退火处理，可能是连同乌金纸一起置于炭炉中，在约100℃的温度下加热，以消除加工硬化。其最终退火处理是利用锻造的余热，将金片连同乌金纸缓慢冷至室温。因创造性地采用乌金纸间隔、扎束锻打和退火的独特工艺，才得以制作比国外更薄更均匀的金箔。除金箔外，中国古代还有关于银箔的记载。银箔主要用于器物的装饰。元代陶宗仪《南村辍耕录》中载：“凡器作什物，以金薄或银薄依银匠所用纸糊罩，置金银薄在内，逐旋细切取。铺已，旋漆上，新绵揩拭牢实。”锡箔是用量很大的金属箔，其最大的用途是制作纸钱和装饰。关于锡箔的制造在古籍中也有报道。其加工制作也是采用层层叠合锻打和退火，不同的是古人可能认识到了锡的表面易形成隔层(即氧化层)，因此不采取金属片之间采用纸间隔的办法。此后，又开发了蒸汽退火加热技术[19]。用蒸汽加热可使温度控制在略高于100℃，既可获得很高的延展性，又可避免锡箔过度氧化。